酶可以催化一系列缓慢的生物反应，通过它们来改变局部环境来适应并与反应物作用。设计类酶活性合成体系的化学家们，之前将传统的催化剂直接引入到一种酶口袋来加速有趣的反应。在这期的1235页，Kaphan等人使用一个相关的策略来加速非常缓慢的烷基-烷基交叉耦合反应。然而，并不是使用天然酶，作者们使用一种合成助催化剂，这种助催化剂在有机金属催化剂周围形成一种笼状结构。这种合成方法提升了关键反应步骤-还原消除反应的速率，提升了七倍以上。

作者们使用一种超分子的笼状结构，通过有机配位体分子(连接器)和金属离子(节点)自组装而成(见左图)。主体分子是高度阴性的并包含有利于捕获阳离子化合物的疏水空腔，包含不同的有机和有机金属分子。在这种主-客体体系中，如芳香反应的非共价反应以及静电和疏水效应，主导着主客体分子之间的相互作用。这些相对较弱的力可以稳定活性中间体、加速化学反应和生成非热动力学产物的直接化学过程。

酶催化的主要特性是基底尺寸排斥性。主体对适当形状和大小客体的识别经常存在于自然界，很少被纳入到标准均质或异质催化过程。Kaphan等人发现在他们的体系中，客体复合物上的膦配体尺寸至关重要。如果这种配体太大，基底既不会捕获也不会被催化。如果配体太小，可观察到催化剂的失活。

 

金的笼状结构。(左图)Kaphan等人使用一种合成金属-有机组合作为模拟酶催化剂。(右图)在温和条件下，他们所进行的反应，其中高度阴离子金属-配体团簇催化剂加速生成黄金(III)二烷基复合物的简单还原消除反应。

绝大多数的化学反应是由过渡金属化合物催化。在许多这样的过程中，还原消除反应是关键的产物形成步骤。对于金催化反应，先前的研究已经表明金原子(III)中心的还原消除反应通过配位体解离而进行，在释放碳-碳键耦合产物之前。基于他们的数据，Kaphan等人主张一种不同的过程，在被主体封装前，其中的卤化物与金复合物分离。这个过程在阴离子笼腔内生成一种瞬态金阳离子(III)二烷基复合物。由于笼子的空间拥挤，裹入的金(Ⅲ)复合物自发地经历烷基-烷基交叉耦合反应，生成烷烃产品(见右图)。如果没有超分子笼，这个反应将会非常缓慢。

结合过渡金属催化和超分子组装的研究经常使用两种常用方法。第一种，金属催化剂共价连接到配位体框架。通过合成后修改，这种方法被广泛地应用于金属有机框架(MOF)催化。第二个方法是Kaphan等人所使用的，利用非共价作用使催化剂被困在框架中的腔体。对于这两种策略，以前的研究报告了适度的加速或产物抑制，限制了这些系统的实际应用。Kaphan等人所观察到的都没有限制。相反，他们发现了类酶行为：催化循环的基本步骤可加速到实践水平；超分子主体存在与否导致反应机制的不同；基底的尺寸选择性是由主体分子决定。这些特性不仅吸引不仅有机化学家，还吸引生物化学家和材料科学家。尽管Kaphan等人的工作令人印象深刻，但在实际工业中应用超分子催化剂还有很长的路要走。与均质和异质催化剂相比，主要的困难是可被催化基底的受限范围。基底很小的变化会导致反应性或选择性的极具下降。然而，值得注意的是，Kaphan等人精心设计体系的性能与天然酶相同。更重要的是，这项工作会激励其他的化学家们，将合成超分子系统与现有过渡金属催化剂相结合，以实现单一方法都不能出现的反应性。

 新材料在线编译整理——翻译：Grubby      校正：摩天轮