正极材料家族的重要一员——磷酸铁锂
磷酸铁锂(分子式:LiFePO4,英文:Lithium iron phosphate,简称LFP),是一种锂离子电池的正极材料。以其正极材料命名的磷酸铁锂电池也称为铁锂电池,特色是不含钴等贵重元素,原料价格低且磷、铁存在于地球的资源含量丰富,不会有供料问题。其工作电压适中(3.2V)、单位重量下电容量大(170mAh/g)、高放电功率、可快速充电且循环寿命长,在高温与高热环境下的稳定性高。
化学式
磷酸铁锂的化学式是LiFePO4,属于磷酸盐锂电池LiMPO4的一种,物理结构则为橄榄石结构,而其中的 M 可以是任何金属,包括 Fe、Co、Mn、Ti 等等,由于最早将LiMPO4 商业化的公司所制造的材料是 C/LiFePO4,因此大家就这么习惯地把 Lithium iron phosphate 其中的一种材料 LiFePO4 当成是磷酸盐锂电池。从橄榄石结构的化合物而言,可以用在锂离子电池的正极材料并非只有 LiMPO4 一种,据目前所知,与LiMPO4 相同皆为橄榄石结构的 Lithium iron phosphate 正极材料还有 AyMPO4、Li1-xMFePO4、LiFePO4・MO 等三种与 LiMPO4 不同的橄榄石化合物(均可简称为LFP)。
发现历史
自1996年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4(A为碱金属,M 为 Co Fe 两者之组合:LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后,1997年美国德州大学的约翰·B·古迪纳夫(John. B. Goodenough)教授等研究团队,也接着报导了 LiFePO4 的可逆性地迁入脱出锂的特性,美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4),使得该材料受到了极大的重视,并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子电池正极材料,尖晶石结构的 LiMn2O4 和层状结构的 LiCoO2 相比,LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
物理化学性质
磷酸锂铁化学分子式的表示法为:LiMPO4,其中锂为正一价;中心金属铁为正二价;磷酸根为负三价,中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体 FeO6,而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体 PO4,借由铁的 FeO6 八面体和磷的 PO4 四面体所构成的空间骨架,共同交替形成 Z 字型的链状结构,而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置,晶格中 FeO6通过 bc 面的共用角连结起来,LiO6 则形成沿着 b 轴方向的共边长链,一个 FeO6 八面体与两个 LiO6 八面体和一个 PO4 四面体共边,而 PO4 四面体则与一个 FeO6 八面体和两个 LiO6 八面体共边。在结晶学的对称分类上属于斜方晶系中的 Pmnb 空间群,单位晶格常数为 a=6.008Å,b=10.334Å,c=4.693Å,单位晶格的体积为 291.4Å3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用,使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。
LiMPO4 中的锂离子不同于传统的正极材料 LiMn2O4 和 LiCoO2,其具有一维方向的可移动性,在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。而 LiMPO4 的理论电容量为 170mAh/g,并且拥有平稳的电压平台 3.45V。其锂离子迁入脱出的反应如下所式:
锂离子脱出后,生成相似结构的 FePO4,但空间群也为 Pmnb,单位晶格常数为 a=5.792Å,b=9.821Å,c=4.788Å,单位晶格的体积为 272.4Å3,锂离子脱出后,晶格的体积减少,这一点与锂的氧化物相似。而 LiMPO4中的 FeO6 八面体共顶点,因为被 PO43−四面体的氧原子分隔,无法形成连续的 FeO6 网络结构,从而降低了电子传导性。另一方面,晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列,因此对锂离子仅提供有限的通道,使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。
在充电的过程中,锂离子和相应的电子由结构中脱出,而在结构中形成新的 FePO4 相,并形成相界面。在放电过程中,锂离子和相应的电子迁入结构中,并在FePO4 相外面形成新的 LiMPO4 相。因此对于球形的正极材料的颗粒,不论是迁入还是脱出,锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程。材料在充放电过程中存在一个决定步骤,也就是产生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 两相界面。随着锂的不断迁入脱出,界面面积减小,当到达临界表面积后,生成的 FePO4 电子和离子导电率均低,成为两相结构。因此,位于粒子中心的 LiMPO4 得不到充分利用,特别是在大电流的条件下。
若不考虑电子导电性的限制,锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的,并且锂离子的扩散系数高,并且 LiMPO4 经过多次充放电,橄榄石结构依然稳定,铁原子依然处于八面体位置,可以做为循环性能优良的正极材料。在充电过程中,铁原子位于八面体位置,均处于高自旋状态。
LFP制备方式
与锂金属氧化物一样,LiMPO4 可以采用的合成制作方式大约分为以下的方法:
固相合成法
乳化干燥法
溶胶凝胶法
溶液共沉法
气相沉积法
电化学合成法
电子束辐照合成法
微波法
水热法
超音波裂解法
喷雾裂解法
……
依据工艺的不同可以达到不同的结果,例如,乳化干燥法是先将煤油与乳化剂混合,然后与锂盐、铁盐的水溶液混合,利用该法可以控制碳粒子的大小在纳米范围,而采用水热法可以得到晶形良好的 LiMPO4,但是为了加入导电碳,在水溶液中加入聚乙二醇,再借由热处理过程转变为碳,而气相沉积法可以用来制备薄膜型态的 LiMPO4。
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